鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝技術(shù)—干法和濕法

來(lái)源：存能電氣  日期：2019-07-04 10:05  瀏覽量：次

　　鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝技術(shù)—干法和濕法。鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝復(fù)雜，鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標(biāo)的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。根據(jù)微孔成孔機(jī)理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。

　　鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標(biāo)的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。隔膜生產(chǎn)工藝包括原材料配方和快速配方調(diào)整、微孔制備技術(shù)、成套設(shè)備自主設(shè)計(jì)等諸多工藝。其中，微孔制備技術(shù)是鋰電池隔膜制備工藝的核心，根據(jù)微孔成孔機(jī)理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。

　　一、干法隔膜工藝

　　干法隔膜工藝是鋰電池隔膜制備過(guò)程中最常采用的方法，該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體，擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu)，熱處理片晶結(jié)構(gòu)獲得硬彈性的聚合物薄膜，之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。

　　干法單拉

　　干法單拉是使用流動(dòng)性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬彈性纖維的制造原理，先制備出高取向度、低結(jié)晶的聚烯烴鑄片，低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后，采用高溫退火使缺陷拉開，進(jìn)而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。

　　干法雙拉

　　據(jù)了解，干法雙拉工藝是中科院化學(xué)研究所開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝，也是中國(guó)特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系，單晶成核、晶片排列疏松，擁有沿徑向生長(zhǎng)成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)不具有完整的球晶結(jié)構(gòu)，在熱和應(yīng)力作用下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶，在吸收大量沖擊能后將會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過(guò)在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過(guò)程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。

　　二、濕法隔膜工藝

　　濕法工藝是利用熱致相分離的原理，將增塑劑與聚烯烴樹脂混合，利用熔融混合物降溫過(guò)程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象，壓制膜片，加熱至接近熔點(diǎn)溫度后拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時(shí)間后用易揮發(fā)溶劑將增塑劑從薄膜中萃取出來(lái)，進(jìn)而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。

　　濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜，是一種鋰電池隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、理化性能及力學(xué)性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時(shí)取向是否同時(shí)，濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。

　　濕法同步拉伸工藝

　　濕法同步拉伸技術(shù)工藝流程與異步拉伸技術(shù)基本相同，只是拉伸時(shí)可在橫、縱兩個(gè)方向同時(shí)取向，免除了單獨(dú)進(jìn)行縱向拉伸的過(guò)程，增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問(wèn)題第一是車速慢，第二是可調(diào)性略差，只有橫向拉伸比可調(diào)，縱向拉伸比則是固定的。

　　相比于干法隔膜，濕法隔膜在厚度均勻性、力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、抗穿刺強(qiáng)度）、透氣性能、理化性能（潤(rùn)濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、安全性）等材料性質(zhì)方面均更為優(yōu)良，有利于電解液的吸液保液并改善鋰電池的充放電及循環(huán)能力，適合做高容量電池。從產(chǎn)品力的角度來(lái)說(shuō)濕法隔膜綜合性能強(qiáng)于干法隔膜。濕法涂覆是鋰電池隔膜發(fā)展方向。

　　干、濕法鋰電池隔膜工藝的主要步驟和原理

　　1、干法——先對(duì)聚烯烴樹脂進(jìn)行熔融、擠壓和吹制操作，形成結(jié)晶性高分子薄膜，然后進(jìn)行結(jié)晶化熱處理和退火操作，獲得高度取向的薄膜結(jié)構(gòu)，然后在高溫中拉伸，測(cè)試結(jié)晶截面分離，形成多孔結(jié)構(gòu)電池隔膜。干法工藝中還可以分為單向拉伸和雙向拉伸。

　　2、濕法——傳統(tǒng)濕法制備以相轉(zhuǎn)化法為主，近年以TIPS熱致相分離法為主。原理為將結(jié)晶性聚合物、熱塑性聚合物以及具有高沸點(diǎn)的小分子化學(xué)物稀釋劑(比如石蠟油)進(jìn)行混合，在高溫下形成均相溶液，然后降低溶液溫度，使混合物發(fā)生固液相分離或者液液分離，將小分子化學(xué)物稀釋劑萃取脫除后，形成熱塑性與結(jié)晶性聚合物的多孔隔膜。

　　濕法工藝的主要特點(diǎn)是成本高、投資大，對(duì)設(shè)備要求高，建設(shè)投產(chǎn)周期長(zhǎng)，并且在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)能源消耗較大，且會(huì)使用有機(jī)溶劑。但是濕法工藝可以較好的控制孔徑大小、分布和孔隙率，所以一般用于制造高端薄膜。

　　與國(guó)外企業(yè)相比，國(guó)內(nèi)企業(yè)之前生產(chǎn)的隔膜主要以干法拉伸為主，且多為中低端產(chǎn)品，高端濕法隔膜多年來(lái)一直被國(guó)外企業(yè)所壟斷。但是近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)隔膜生產(chǎn)企業(yè)在濕法生產(chǎn)工藝上的持續(xù)改進(jìn)，濕法隔膜的產(chǎn)量和性能越來(lái)越接近國(guó)外企業(yè)水平，國(guó)內(nèi)企業(yè)紛紛迅速擴(kuò)產(chǎn)濕法隔膜，隔膜市場(chǎng)的格局也發(fā)生變化。

　　作為鋰電池四大材料之一的隔膜，盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng)，但電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系。

　　隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,是支撐鋰離子電池完成充放電電化學(xué)過(guò)程的重要構(gòu)件。它位于電池內(nèi)部正負(fù)極之間，保證鋰離子通過(guò)的同時(shí)，阻礙電子傳輸。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高鋰電池的綜合性能具有重要的作用。