鋰電池鋰枝晶形成原因,如何發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)早期鋰枝晶

來源：存能電氣  日期：2020-08-19 16:52  瀏覽量：次

鋰電池鋰枝晶形成原因，如何發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)早期鋰枝晶？鋰枝晶是指采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池在充電時，鋰離子還原時形成的樹枝狀金屬鋰單質(zhì)。金屬鋰之所以未被作為負極活性材料，是由于金屬鋰在負極上會結(jié)晶形成樹枝狀的金屬鋰——“鋰枝晶”。“鋰枝晶”生長到一定程度便會刺破隔膜，造成鋰電池內(nèi)部短路，嚴重威脅人身安全。

鋰電池鋰枝晶形成原因

（1）電極表面不均勻：造成電極表面不均的原因有：單電極涂布不均，兩極重量差別較大，活性物質(zhì)含有雜質(zhì)等等。表面粗糙度越大，越有利于鋰枝晶的形成。

（2）過放：在放電過程中，負極鋰離子濃度逐步增高，正極鋰離子濃度緩慢變小，當(dāng)深度放電時，由于負極接收鋰離子數(shù)量與擴散能力有限，所以剩余的鋰離子將游離該極表面，并析出。

（3）鋰離子濃度梯度及分布：鋰離子從正極材料中脫出后，穿過電解液和隔膜，嵌入負極。在充電過程中，正極鋰離子濃度不斷升高，負極鋰離子濃度逐漸減小，在電流密度大的稀溶液中，離子濃度可視為0，表明負極形成局部空間電荷，并生成枝晶，枝晶結(jié)構(gòu)生長速度和電解液中離子偏移速率相同。

如何發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)早期鋰枝晶？

為了捕獲樹枝狀結(jié)構(gòu)，將窗口鋰電池安裝在高清視頻顯微鏡上，并將其連接，以便可以監(jiān)測枝晶生長和兩個電極之間的電壓，這些數(shù)據(jù)會在充電和放電循環(huán)期間發(fā)生變化。將電極的觀察結(jié)果——枝晶生長或收縮，以及一般的降解狀態(tài)——電壓測量結(jié)果相聯(lián)系起來，然后將電壓模式與特定的枝晶活性聯(lián)系起來。

1.氫氣捕捉法檢測鋰枝晶生長

搭建了原位光學(xué)觀測和H2氣體捕獲平臺，演示了利用H2氣體捕獲檢測鋰枝晶生長的原理。密封在玻璃瓶中鋰電池所產(chǎn)生的氣體進入氣相色譜儀并自動檢測，用光學(xué)顯微鏡可以同時記錄枝晶的形成行為。正常情況下鋰離子從正極中脫除，并以LiC6的形式嵌入石墨負極中。在過充電或快速充電條件下鋰枝晶開始在石墨負極的鋰飽和部分生長，并與聚合物粘合劑發(fā)生反應(yīng)生成氫氣。

2.無聚合物粘結(jié)劑時，鋰枝晶的原位檢測

為了排除電解液還原及其他物質(zhì)的干擾，組裝了另外兩個鋰電池（LiFePO4-Cu和LiFePO4-石墨電池），沒有任何聚合物粘結(jié)劑。對于LiFePO4-石墨電池，在1080s時觀察到鋰枝晶生長，電池電壓約為3.6V。在LiFePO4-Cu電池，鋰離子直接鍍在銅箔表面形成鋰金屬。然而，由于光學(xué)顯微鏡觀察的局限性，在120s左右觀察到鋰枝晶生長，電池電壓約為3.6V。

樹突是一種微小、堅硬的樹狀結(jié)構(gòu)，會在鋰電池中生長，其針狀突起的部分稱為枝晶。兩種東西都會造成巨大傷害，能夠穿透電池內(nèi)部的隔膜，就像雜草可以穿透水泥露臺或鋪好的道路一樣。而且，此類物質(zhì)還會增加電解質(zhì)與鋰之間的不良反應(yīng)，加速電池失效。鋰金屬電池的能量密度比常用的鋰離子電池更高，不過，樹突和枝晶的存在阻礙了鋰金屬電池的普及。

在長期循環(huán)充放電中，鋰枝晶的形成是我們?nèi)粘Ｉ钪兴褂玫匿囯姵乇苊獠涣谁h(huán)節(jié)之一，限制了其在眾多場合的應(yīng)用。鋰枝晶形成必須克服熱力學(xué)臨界半徑，才能有足夠的能量形核；單個晶核必須大于動力學(xué)臨界半徑才能夠生長，否則該晶核就緩慢消失。